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近几年新型镁合金研发进展及应用简述

作者:明镁科技 日期:2019-07-19

   21世纪人类对金属结构材料提出了新的要求:新材料的研发不但要能够适应高技术发展,满足人类高质量生活的需求,而且要求资源丰富、高效能、低能耗、容易回收,有利于可持续发展;必须能够满足未来日渐苛刻的环保法规要求才能顺利进入市场和应用。

  镁合金有很多特点恰好满足上述需求,有很好的发展潜力和应用前景,因此被誉为“21世纪的绿色工程材料”。
  地壳中镁含量丰富,约为2.4%,在金属元素中仅次于Al和Fe居于第三位。镁是一种银白色碱土金属,原子序数12,化学性质非常活泼,所以通常以化合物的形式存在于自然界中。在已知矿物中,含镁矿物约200多种,其中有工业应用价值的含镁矿物有菱镁矿MgCO3、含Mg28%,白云石(MgCO3?CaCO3)含Mg13.2%,光烧弹、照明弹、曳光弹以及陆用军车和飞机等等。例如:B36轰炸机用镁量达到8600kg。1943年世界镁产量达到23万吨,当时美国镁产量达到18万吨,产能扩大了10倍。战后1946年又回到2.5万吨。此后,世界各国开始考虑镁合金在民用工业的研发和应用,其用量逐渐上升。
  1970年的石油危机,为镁合金在汽车行业扩大应用带来了新的契机。因为汽车重量每降低100kg,每公里油耗可减少7毫升,节约5%燃料;汽车自重减轻10%,燃油效率就可以可提高5.5%。这使镁合金在汽车工业中的应用再次受到重视。
  近20多年来,人们节能和环保意识进一步增强,汽车轻量化需求日益迫切。例如,欧洲2008年轿车CO2排放量上限规定为140g/km,2012年为120g/km;欧洲2010年目标要求汽车降低燃料消耗25%,实现CO2排放下降30%。通过扩大镁合金用量是实现减重这一目标的重要选项,全球再次掀起了镁合金研发与应用的热潮。以AudA6为例,目前单车用镁量14.2kg,未来目标是50-80kg。
  1980年全球原镁产量达到了32万吨,到2014年已增加到87.39万吨。十分明显,镁合金正日渐扩大其应用范围。总体来看,形成这种趋势的驱动力主要来源于经济和国防需求,技术瓶颈的突破为降低成本和提高服役的可靠性提供了必要的支撑。
  近几年新型镁合金研发进展及应用
  一、Mg-Li系高塑性超轻镁合金研发
  Li元素的加入能够改变镁的晶格常数、甚至晶体结构,使Mg-Li合金具有良好的热、冷加工性能(锻造、挤压、轧制等)和低温超塑性,人们已研发出超轻的镁合金,下图是Mg-Li合金的比重随Li含量的变化,随Li含量增加,其比重显著减小。
  据了解,目前在美国、俄罗斯等部分零件上Mg-Li合金已经得到工业应用,与航空铝合金密度比较,Mg-Li合金作为最轻的金属结构材料在航空航天领域具有很大的应用潜力。
  中国科学院金属研究所设计了超轻Mg-Li的成分,研发了熔炼、熔盐保护技术,克服了氧化、消除了夹杂、研发的铸造成形技术,保证了铸件的致密性。在此基础上研究了稀土RE对Mg-Li合金组织的影响。sEM试验结果表明,轧制后镁锂合金板材的显微组织中形成较多的MgAlRE相,并且主要分布在β相中,α-Mg中只有少量AlLiRE。合金中α镁的织构被弱化,强度降低,并且基面极值向轧向RD和横向TD的偏转角度增大。添加Al和RE后,合金的屈服强度和抗拉强度提高一倍,同时伸长率基本保持不变。这是由于第二相强化有利于提高屈服强度,织构弱化增加了伸长率。金属所研发的镁锂合金比重约为铝合金的50-60%,强度相当于铸造AI-Si合金的水平。
  由于Li元素价格高昂导致Mg-Li合金产品的价格也十分昂贵。此外,Mg-Li合金的抗腐蚀性能太差,这两方面使Mg-Li系合金目前还难以大规模应用,只能在航天工业上获得少量应用。
  二、利用多元合金化,提高塑性成形效率,研发高延展性镁合金
  根据金属学的基本原理,基面滑移和拉伸孪生是密排六方金属的主要变形方式。镁合金变形后容易形成强烈的基面织构,因此变形镁合金的轧制、锻造性能差,制备成本高。高温下虽然能够具有超塑性和较好的成形性能,但是由于加工温度高,需要保护气氛,使产品成本大为提高。目前,市场上变形镁合金产品不到10%,急需发展变形镁合金产品及其应用技术。只有研发多种规格的板材、型材和管材才有可能显著扩大镁合金的应用。
  实践证明,通过普通轧制方式使AZ31合金获得优异的室温塑性比较困难。利用等通道挤压加工引入剪切变形,导致基面织构倾转可有效提高AZ31镁合金的室温塑性,达到45%。采用旋转挤压工艺,其室温伸长率可以提高到30%。这两种方法的效果较好,但无法生产宽幅板材,加工效率低。另外,异步轧制产生剪切带,剪切带内的晶粒具有随机化的取向,通常使晶粒c轴沿RD方向倾转约5~20°,可生产宽幅板材,但弱化基面织构效果一般。
  研究结果表明,通过合金化弱化基面织构是提高镁合金塑性的有效方法。只需0.1wt.%稀土元素就可产生织构弱化效果,而添加Y元素可弱化基面织构,提高板材冲压性能。
  直到2009年,国际上采用稀土元素改善镁的室温塑性研究主要针对二元合金开展基础研究,其主要目的是阐明稀土弱化织构机制。但二元合金系对塑性改善有限,且合金强度不足,不适合工业应用。为此金属研究所开展了高延展性多元稀土镁合金的研究,所研发的新型Mg-Zn-Gd轧制板材沿横向的伸长率达到40%以上,显著高于其它方式制备的AZ31及其它稀土镁合金。新型轧制板材各向异性比AZ31低,应变硬化指数比铝高,因而室温成形性能良好(Lankford值,在某一应变量时,宽度/厚度方向应变的比值)。板材在室温下具有良好的室温成形性能,与一些典型铝合金接近,有望在工业上实现镁合金板材的室温深冲、胀形成形。高延展性Mg-Zn-Gd与AZ31板材室温变形机制比较研究发现,织构基轴的偏转角度对变形机制(尤其是孪生类型)起着决定性的作用,并对塑性起着重要影响。
  由于热轧后的Mg-Zn-Gd具有很高的塑性和成形性能,因而其也具有很好的冷轧性能,可以在单道次压下30%变形量不开裂,也可以多道次冷轧,总压下量最高可达到45%。因而可以利用冷轧+退火实现对轧制板材塑性和强度的调控。
  目前金属研究所可生产出宽500mm,厚度为0.5-3mm新型高塑性镁合金板材。正在积极推进年产2000吨镁合金轧制板材生产线的建设。
  三、 镁合金强化机理研究的进展及高强度镁合金设计
  RE元素(Gd,Y等)具有异常高的固溶强化效果。第一性原理计算表明,镁合金中加入RE元素不仅增强Mg-RE之间的共价键,还使得其周围的Mg-Mg共价键得到显著增强,二者是RE元素具有反常高的固溶强化效果的根本原因。
  研究结果表明,综合利用固溶强化、沉淀强化、晶粒细化和织构调控设计出来的三元基Mg-1.48Gd-1.13Y-0.16Zr(at.%)合金,其强度的计算值与实验结果相吻合。合金综合力学性能优于目前文献报道其它同类合金。
  四、 高强度变形镁合金及其在航天工程上的应用
  根据上述强化机理及织构调控的基本原理,为了满足神舟六号的设计要求,以及结构设计对材料物理、腐蚀、力学性能、材料加工性能和尺寸稳定性等方面的综合要求,金属所设计了一种ZW61合金(金属所内部命名为G04合金标准),选择适当的加工工艺,由铸坯直接成功的锻造成大尺寸构件。其与其它镁合金的物理性能的对比。
  该镁合金材料实现了材料的物理性能(比重、导热、膨胀系数、尺寸稳定性、电磁屏蔽功能)、力学性能(常规强度与韧性、冷一热循环疲劳性能)、防护涂层附着力、规格尺寸和优良的切削加工性能的综合统一,在空间飞行器上获得了大量应用。
  五、高强铸造镁合金大型薄壁铸件及其在大型运载火箭上的应用
  镁合金铸件凝固过程中容易产生热裂、气孔及显微疏松等铸造缺陷,生产大型、薄壁、和形状复杂的构件尤为困难。
  金属研究所新研发的高强高韧低成本的铸造镁合金性能高于商业Az91合金,可用于砂型、金属型铸造工艺生产各种机械零部件,也适用于熔模精密铸造。重力铸造条件下,与不同铸造方法(包括流变铸造,半固态触变注射成型)制备的AZ91合金的力学性能比较。利用熔模铸造以净终成型工艺成功制造了航天飞行器大型xx底座部件。
  六、镁合金防腐蚀技术研发进展的实例
  镁合金容易腐蚀,导致器件失效。耐蚀性不足是当前限制镁合金应用重要因素之一,必须设法克服。下面介绍金属所新近在转化膜、化学镀及自封孔微弧氧化方面取得的新进展。
  1.镁合金表面转化膜及其在汽车上的应用
  转化膜的作用是阻挡侵蚀性介质渗入的屏障,防止涂层起泡,提高结合力。为此,研发了磷酸盐环保型转化膜,并在中、美、加国际合作中参加了在俄亥俄州立大学进行的耐蚀性同行盲评。世界范围有11个单位提供样品(包括国际著名公司:Henkel、ChemetalI、AHC、Atotech、MacDermid等),金属研究所的磷酸盐处理工艺(K)获得最好的成绩。该种转化膜申请的专利,在北京和长春一汽实现了产业化应用,计划达到年产68万件/年;目前已在威志、夏利N3、解放V70、解放V80上使用,累计装车并销售60多万辆。
  2.镁合金化学镀及其在航天工程上的应用
  某飞行器电控箱使用了镁合金,要求在空间环境中使用时能够保证器件的电磁特性,并要求在大气中储存后能保持其防蚀功能,因此采用化学镀镍作为最后一道工序。然而在使用过程中发现镁合金化学镀层的结合力不足,镀层不能通过冷热循环,由于镁合金腐蚀引起电阻升高超限,需要研发一种能够耐受-40℃-80℃冷热循环仍能保持功能不变的镀层。
  实验结果表明,镁合金化学镀预处理时所生成的表面氟化物膜是决定镀层性能的关键,通过控制氟化膜的生长方式及覆盖度,可以提高镀层的结合力,通过了液氮循环激冷实验。
  迄今,天宫一号搭载的化学镀镍处理的镁合金件运行良好,验证了镁合金化学镀技术的可靠性;目前镁合金耐温变、导电涂镀层在航天器上已经在6个型号1000余件上使用,涂镀层性能无变化。十二五已确定在十个型号的航天器上使用。
  3.镁合金自封孔微弧氧化膜
  微弧氧化可在镁合金表面形成一种陶瓷膜,是最有效的防护措施之一。采用这种工艺在成膜过程中由于表面高电场强度作用,在膜层表面形成微小火花,在膜层的薄弱位置会发生电击穿,放电区域周围的膜层、基体以及电解质溶液迁移进入放电通道内,形成等离子体团。在等离子团冷却过程中,熔融态化合物在放电通道内气体的作用下,沉积在温度相对较低的放电通道周围的膜层的内壁上,而在放电通道中心区域由于没有化合物沉积而出现孔洞。普通微弧氧化膜由MgO组成并存在大量孔隙。MgO因水解可转化为Mg(OH2),使膜层退化为粉末而失去保护功能。因此,只有降低膜层中缺陷的数量和增加化合物的稳定性才能提高膜层的耐腐蚀性能。具体的说,就需要通过调整溶液成分和处理工艺,来影响膜层表面微孔的形成过程和化合物沉积的过程,进而降低膜层中缺陷的数量和增加膜层成分的稳定性,提高膜层的耐腐蚀性能。试验表明采用含有氟锆酸钾为主盐、磷酸二氢胺、膜层生长促进剂和稳定剂的溶液达到了这一目的。
  七、生物可降解镁合金研究的进展
  可降解生物材料因植入生物体后可在体内不断分解、且分解产物能被生物体所吸收或排出体外,已成为当前生物材料领域的国际研究前沿与热点。目前在骨植入材料中应用较多的可降解生物材料主要是高分子聚合物如聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA),然而这些材料的强度一般较低,很难承受较大的负荷,而且降解产物呈酸性,容易引起炎症。镁及其合金不仅具有良好的力学性能,而且对人体无毒、通过腐蚀可在体内逐步降解,因而作为一种极有发展潜力的可降解植入生物材料日益受到人们的青睐。但是现有的镁合金在生理环境下降解速率太快,往往在骨组织没有愈合就失去了应有的承载能力。所以制备出既有一定力学性能,又具有较好耐腐蚀性的镁合金,具有较高的实用价值。
  镁及镁合金具有比强度和比刚度较高、生物可降解吸收性等特点,作为现有金属生物植入材料的新一代替代产品表现出巨大的优势与潜力,已经引起国内外越来越多研究者的关注,但由于人体环境的复杂性,这种新材料的研究还需一个长期过程。生物医用材料的研究与开发对国民经济和社会的发展具有极其重要的意义,生物医用材料具有很高的附加值,其每公斤达1200-150000美元,而建筑材料仅为0.1-1.2美元,宇航材料也仅100-1200美元。
  因此对于我国发展医用金属材料是一个趋势。伴随着新型金属材料的研制和表面改性技术的采用,生物医用金属材料腐蚀研究又开辟了新的研究和发展空间;镁合金具有足够的强度,良好的生物相容性和体内可降解性,有望成为新型骨植入材料。但是它的力学性能不够,且耐蚀性较差;不含对人体有害元素的合金,其力学性能相对钛合金、不锈钢等医用合金强度低,不能用于承载部位;作为骨植入材料,其目的是维持骨折复位、重建后的稳定,因此从力学角度考虑要求其在骨组织完全愈合之前必须保持原有力学性能基本不变。
  结束语——镁合金作为轻质工程材料的产业化前景良好
  在充分认识镁合金材料学特性和环境条件的基础上,镁合金在宇航、交通、信息、装备制造业和医用领域都有良好的应用前景,有些方面其作用是不可替代的。镁,作为结构材料的潜力尚未充分研发出来,宛如美丽的淑女正待嫁闺中。“在材料领域中还没有任何材料像镁那样,潜力与现实有如此大的颠倒”。
  中国是镁资源大国,应该利用这种条件,提升镁资源的价值,调整产业结构,努力扩大镁的应用,引领镁产业的发展,成为镁产业的强国。据业内人士分析计算,当Mg:AI价格比为1.3:1时,镁合金就可以与铝在市场上竞争。目前已经达到了1:1左右。我们可以预期:由于传统材料资源的耗竭,随着镁合金生产技术的进步、如果政策得当,中国、乃至全球大规模研发和应用镁合金的时机即将到来。
  与传统材料铝、钢和塑料的情况不同,镁产业在中国还不成熟,产业链尚不完整。镁合金除压力铸造技术比较成熟外,其它铸造工艺技术、理论和工艺研究仍十分薄弱,熟练的技术工人十分缺乏。必须加强铸造镁合金冶金缺陷倾向和规模化制品质量稳定性控制的金属学理论研究,建立良好的学术基础;发展高强高韧大型薄壁铸件的制造技术理论,稳步推动和扩大镁合金铸件的应用。
  镁合金塑性加工性能差,成品率低,生产效率也低,而且变形镁合金很难进一步二次成型,二次加工成本高,推广应用困难。变形镁合金板材、型材和管材的合金开发和制造工艺研发是目前实现镁合金规模化应用的短板,需要重点投入资金和工程技术力量才能取得突破性的进展。
  腐蚀和蠕变性能不足仍是限制镁合金使用的主要原因。因此一方面要研发稳定、可靠的腐蚀防护技术和耐热镁合金,另一方面也需要改变工程中零部件设计思路,扬长避短,合理的使用镁合金;用户分享技术进步成果将加速镁合金的产业化进程。
  目前数据库不够完善,设计人员对镁合金的了解程度不足是另一个限制镁合金扩大应用的原因。为了推进我国镁合金产业化的进程,需要加强基础研究、合金设计、工艺研究以及服役性能考核等环节之间的相互沟通。
  生物可降解镁合金是一个新的研究热点。当前,体内外降解行为研究,生物安全性研究、相关产品研发等方面的进展已为可降解镁合金的临床应用提供了可靠依据。中国在可降解镁合金的研究及相关产品研发方面已走在国际前列,还需大力研发自主知识产权的相关医疗器械产品,尽快抢占相关领域及市场的制高点。
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